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光催化分解水制氢实验中“STH能量转化效率”如何测量

行业动态 2022-01-17 1324

当太阳-氢(Solar to Hydrogen,STH)达到5~10%的情况下,光催化分解水制氢才具有经济可行性[1]。目前,在光催化分解水制氢研究中,最主要的活性评价参数是归一化的光催化产氢速率(μmol·h-1·g-1或mmol·h-1·g-1)、量子产率(AQY)和STH能量转化效率。然而,归一化的光催化分解水产氢速率受入射光波长范围、入射光强度、反应器类型、反应温度等因素影响,导致不同实验室之间的数据结果无法在统一标准下比较[2]。因此,评估催化剂的光催化水分解制氢最主要的两项指标是AQY和STH能量转化效率。关于AQY,已在“量子产率(AQY)计算保姆教程,你值得拥有!”一文中详细阐述。

STH能量转化效率是输入太阳能转化为氢能的效率,是衡量光催化剂分解水的实际应用标准[3]

1.光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式如下[2]

光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式.png

RH2:光催化分解水制氢速率(mmol·s-1); 

∆Gr:分解水反应的摩尔吉布斯自由能(J·mol-1); 

Psun:AM 1.5G标准太阳光谱的光功率密度(100 mW·cm-2); 

S:光照面积(cm2)。

分解水反应标准摩尔吉布斯自由能公式改.jpg,公式(1-1)可简化为[4]

光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式.png

理论上,STH能量转化效率也可以通过对所有波长的量子效率进行积分来计算,公式如下[5]

光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式.png

λI:AM1.5G标准太阳光谱起始波长;

λF:AM1.5G标准太阳光谱终止波长; 

QE:标准条件下的量子效率。

2.光电催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式如下[6]

光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式.png

Jsc:短路光电流密度(mA·cm-2); 

E:水的热力学分解电位(V); 

ηF:法拉第效率; 

Psun:AM1.5G标准太阳光谱的光功率密度(100 mW·cm-2)。

同样,水的标准热力学分解电位光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式.jpg=1.23 V,公式(2-1)可简化为[6]

光催化分解水反应中的STH能量转化效率计算公式.png

在使用上述公式时,需注意如下几点[2]: 

1.STH能量转化效率的计算只针对H2:O2摩尔比为2:1的全分解水反应,对于空穴牺牲剂存在的制氢半反应并不成立。因为空穴牺牲剂也会参与反应,∆Gr和E值会有变化; 

2.不同温度、压力下的∆Gr和E值不同,需根据实际反应温度、压力予以矫正; 

3.光源的光谱必须符合AM1.5G标准太阳光谱,且光功率密度为100 mW·cm-2

由以上公式可知,精确测量光催化/光电催化STH能量转化效率的两个必要条件分别是: 

①光催化分解水制氢速率的精确测量; 

②AM1.5G标准太阳光谱。 

关于光催化分解水制氢速率的精确测量,反应系统应注意以下干扰因素: 

1.避免离线手动进样造成的测量误差; 

2.避免H2和O2在短时间内混合不均匀。 

关于AM1.5G标准太阳光谱的获取,常见的方式有两种①直接使用太阳光模拟器②氙灯光源配合AM1.5G滤光片,见图1。

图1.-(a)太阳光模拟器和氙灯配合AM1.5G滤光片实物图,(b)AM1.jpg

图1. (a)太阳光模拟器和氙灯配合AM1.5G滤光片实物图,(b)AM1.5G标准太阳光谱和Microsolar 300型氙灯配合AM1.5G滤光片光谱图

清华大学朱永法老师和中科院理化所张铁锐研究员课题组使用北京泊菲莱PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯作为光催化全分解水实验的光源,通过北京泊菲莱Labsolar-6A 系统对H2和O2含量进行在线分析,并进行光催化分解水反应STH能量转化效率的测量。相关成果已发表在Nano Energy[7]

北京理工大学张加涛老师课题组通过该方案使用.jpg

北京理工大学张加涛老师课题组通过该方案使用PLS-FX300HU高均匀性一体式氙灯作为光电催化分解水实验的光源,通过Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统对H2含量进行在线分析,并进行光电催化分解水反应STH能量转化效率的测量。相关成果已发表在Advanced Energy Materials[8]

经典案例——光电催化分解水STH的测量.jpg

图3. 经典案例——光电催化分解水STH的测量

[1]Matthew R. Shaner, Nathan S. Lewis*, Eric W. McFarland*, et. al., A comparative technoeconomic analysis of renewable hydrogen production using solar energy[J]. Energy Environmental Science, 2016, 9, 2354.

[2]Wang Zheng, Li Can, Kazunari Domen*, Recent developments in heterogeneous photocatalysts for solar-driven overall water splitting[J]. Chemical. Society. Reviews, 2019, 48, 2109. 

[3]Li Rengui, Li Can*, Photocatalytic water splitting on semiconductor-based photocatalysts[J]. Advances in Catalysis, 2017, 60, 1. 

[4]Li Yiyang, Wang Zihan, Tsang Shik Chi Edman* et. al., Local magnetic spin mismatch promoting photocatalytic overall water splitting with exceptional solar-to-hydrogen efficiency[J]. Energy Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/d1ee02222a 

[5]Qureshi Muhammad, Takanabe Kazuhiro *, Insights on measuring and reporting heterogeneous photocatalysis: efficiency definitions and setup examples[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29, 158. 

[6]Chen Zhebo, Deutsch Todd G., Jaramillo Thomas F.* et. al., Accelerating materials development for photoelectrochemical hydrogen production: Standards for methods, definitions, and reporting protocols[J]. Journal of Materials Research, 2010, 25, 3. 

[7]Chen Xianjie, Zhu Yongfa*, Zhang Tierui* et. al., Three-dimensional porous g-C3N4 for highly efficient photocatalytic overall water splitting [J]. Nano Energy, 2019, 59, 644. 

[8]Wang Hongzhi, Guo Yuying, Zhang Jiatao* et. al., Efficient plasmonic Au/CdSe nanodumbbell for photoelectrochemical hydrogen generation beyond visible region[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1803889.

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