光解水制氢实验中产氢速率这样测

在光解水反应的活性评价体系中，除了表观量子产率和STH能量转化效率之外，还有一个简便的参数用于评价光解水制氢催化剂的活性——产氢速率(v，μmol·h^-1或mmol·h^-1)。光解水实验中，产氢速率即单位时间内的产氢量，计算公式如下：

光解水实验中，H₂物质的量一般需要通过气相色谱测定，而我们从气相色谱获得的数据是色谱峰面积（μV·s），单纯的峰面积对于定量没有实际意义。此时，我们需要借助于标准曲线来通过“外标法”对H₂进行定量。标准曲线是色谱峰面积随待测物质体积/物质的量变化的趋势线。因此，在对H₂进行定量前，我们首先要绘制标准曲线。

向光解水反应系统中注入已知体积V₁的高纯H₂，循环均匀后进样检测，在气相色谱上可得峰面积S₁。之后依次向光解水反应系统中注入已知体积(V₂-V₁)、(V₃-V₂)、(V₄-V₃)、(V₅-V₄) mL高纯H₂（累加进样），可分别获得峰面积S₂、S₃、S₄、S₅。以H₂体积V为横坐标，色谱峰面积S为纵坐标，即可得到标准曲线的原始数据点，经线性拟合后，可得标准曲线。标准曲线的拟合度R²应大于等于0.999，如图1所示。此外，标准曲线H₂体积的取点范围应包含光解水实验实际反应的产氢量，但范围不宜过宽，否则色谱峰面积与H₂体积不成线性。

图1. 标准曲线示例图

根据标准曲线，将光解水实验所测得的峰面积代入，即可计算出光解水反应产生H₂的体积，H₂体积除22.4 L·mol^-1，即可得到光解水制氢实验H₂物质的量。H₂物质的量除反应时间即可得到光解水制氢实验的产氢速率。你学会了吗？

 一般情况下，大家习惯于将所得产氢速率进行质量归一化(μmol·h^-1·g^-1或mmol·h^-1·g^-1)。然而，在非均相催化反应系统中，随着催化剂浓度的增加，由于光穿透深度的降低和入射光束的散射增加，反应速率会达到最大值而保持不变，甚至可能降低，如图2 B-C段和B-D段^[1]。因此，对于非均相光催化分解水反应而言，产氢速率单位使用μmol·h^-1·g^-1或mmol·h^-1·g^-1并不能够真实反映催化剂的活性，而应使用μmol·h^-1或mmol·h^{-1 [2,3]}。

图2. 光催化剂浓度对反应速率的影响^[1]

 [1]Horst Kisch*, On the problem of comparing rates or apparent quantum yields in heterogeneous photocatalysis[J]. Angewandte.Chemie. International. Edition. 2010, 49, 9588. 

[2]Chen Shanshan, Vequizo Junie Jhon M., Domen Kazunari* et. al., Surface modifications of (ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 to promote photocatalytic Z-Scheme overall water splitting[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 10633. 

[3]Ren Xiaohui, Weisongrui, Ye Jinhua* et. al., Rational construction of dual cobalt active species encapsulated by ultrathin carbon matrix from MOF for boosting photocatalytic H₂ generation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286, 119924.