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光解水制氢实验中产氢速率这样测

行业动态 2022-01-13 1938

在光解水反应的活性评价体系中,除了表观量子产率和STH能量转化效率之外,还有一个简便的参数用于评价光解水制氢催化剂的活性——产氢速率(v,μmol·h-1或mmol·h-1)。光解水实验中,产氢速率即单位时间内的产氢量,计算公式如下:

光解水产氢速率公式1.jpg

光解水实验中,H2物质的量一般需要通过气相色谱测定,而我们从气相色谱获得的数据是色谱峰面积(μV·s),单纯的峰面积对于定量没有实际意义。此时,我们需要借助于标准曲线来通过“外标法”对H2进行定量。标准曲线是色谱峰面积随待测物质体积/物质的量变化的趋势线。因此,在对H2进行定量前,我们首先要绘制标准曲线。

光解水反应系统中注入已知体积V1的高纯H2,循环均匀后进样检测,在气相色谱上可得峰面积S1。之后依次向光解水反应系统中注入已知体积(V2-V1)、(V3-V2)、(V4-V3)、(V5-V4) mL高纯H2(累加进样),可分别获得峰面积S2、S3、S4、S5。以H2体积V为横坐标,色谱峰面积S为纵坐标,即可得到标准曲线的原始数据点,经线性拟合后,可得标准曲线。标准曲线的拟合度R2应大于等于0.999,如图1所示。此外,标准曲线H2体积的取点范围应包含光解水实验实际反应的产氢量,但范围不宜过宽,否则色谱峰面积与H2体积不成线性。

图1.光解水产氢速率标准曲线示例图.jpg

图1. 标准曲线示例图

根据标准曲线,将光解水实验所测得的峰面积代入,即可计算出光解水反应产生H2的体积,H2体积除22.4 L·mol-1,即可得到光解水制氢实验H2物质的量。H2物质的量除反应时间即可得到光解水制氢实验的产氢速率。你学会了吗?

 一般情况下,大家习惯于将所得产氢速率进行质量归一化(μmol·h-1·g-1或mmol·h-1·g-1)。然而,在非均相催化反应系统中,随着催化剂浓度的增加,由于光穿透深度的降低和入射光束的散射增加,反应速率会达到最大值而保持不变,甚至可能降低,如图2 B-C段和B-D段[1]。因此,对于非均相光催化分解水反应而言,产氢速率单位使用μmol·h-1·g-1或mmol·h-1·g-1并不能够真实反映催化剂的活性,而应使用μmol·h-1或mmol·h-1 [2,3]

光解水产氢实验中光催化剂浓度对反应速率的影响.jpg

图2. 光催化剂浓度对反应速率的影响[1]

 [1]Horst Kisch*, On the problem of comparing rates or apparent quantum yields in heterogeneous photocatalysis[J]. Angewandte.Chemie. International. Edition. 2010, 49, 9588. 

[2]Chen Shanshan, Vequizo Junie Jhon M., Domen Kazunari* et. al., Surface modifications of (ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 to promote photocatalytic Z-Scheme overall water splitting[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 10633. 

[3]Ren Xiaohui, Weisongrui, Ye Jinhua* et. al., Rational construction of dual cobalt active species encapsulated by ultrathin carbon matrix from MOF for boosting photocatalytic H2 generation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286, 119924.

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