在全球应对气候变化、推动能源转型的背景下，清洁能源的开发尤为紧迫。氢气作为零碳能源载体，广泛应用于氢燃料电池汽车和储能系统。然而，目前仅有5%的氢气通过绿色电解工艺制取，超过 90% 的氢气依赖天然气/沼气重整，这一过程带来了大量的二氧化碳排放，严重阻碍了能源的绿色转型进程。
电催化水分解技术为绿色制氢提供了可能，通过析氢反应（HER）和析氧反应（OER）将水转化为氢气和氧气。但实际应用中，气泡粘附催化剂表面会遮挡活性位点、增加电阻，显著降低电解效率，成为大规模制氢的关键瓶颈。
面对这一困境，研究人员积极探索各种解决方案。近年来，应用外部场辅助电解成为研究热点，如磁场、微波、表面等离子体激发和电场极化等。这些外部场虽在一定程度上改善了电催化性能，但都无法有效解决气泡相关的难题。
近日，丹麦奥胡斯大学魏宗苏老师带领研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上发表了一项重要研究成果，他们发现超声技术在碱性水分解制氢中展现出巨大的潜力，为解决上述问题提供了新的思路和方法 。
该研究聚焦于超声对镍基催化剂在碱性水分解反应中的影响。作者提出的策略核心在于利用超声的物理和化学效应，加速气泡从催化剂表面的释放，同时促进催化剂表面的活性位点再生，从而提升整体的电催化性能。
在研究超声对气泡行为的影响时，作者发现超声就像一个高效的 “气泡清除器”。在析氧反应（OER）中，无超声时，氧气微气泡在电极表面逐渐长大，停留时间长，直径可达90 μm，严重影响了反应的进行。而当施加超声后，气泡迅速释放，直径减小到58 μm，活性位点得以大量暴露。析氢反应（HER）中的氢气气泡也有类似的表现，在超声作用下，其停留时间大幅缩短，传输更加顺畅。通过对气泡直径和停留时间的量化分析，充分证明了超声在促进气泡脱离方面的显著效果。
图1 示意图展示了在（a, d）无超声、（b, e）超声辐照下析氧反应和析氢反应的半电池构型反应，以及（c, f）镍箔电极上气泡直径随时间的演变情况（插图显示电极与气泡粘附的接触角）
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在上述研究基础上，作者进一步通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试手段探究了超声对电催化水分解性能的影响。
以镍箔催化剂的OER反应为例，在无超声条件下，经过100次循环后，1.80 V时的电流密度有轻微下降。而在超声辅助下，OER 的电催化活性明显增强，电流密度大幅提升，100次循环后的最大电流密度比无超声时提高了约1.43 倍 。HER 反应同样如此，无超声时 HER 性能在电位循环过程中逐渐衰减，而超声HER的活性则显著提高。
图2 镍箔催化剂的析氧反应循环伏安曲线变化：（a）无超声条件；（b）在脉冲超声（866 kHz，125 W，50%振幅）条件，（c）OER 线性扫描伏安曲线。镍箔催化剂的析氢反应CV 曲线变化：（d）无超声条件；（e）超声条件。（f）HER 线性扫描伏安曲线。（g）OER 和（h）HER 的塔菲尔斜率图。（i）超声条件下，电催化活性随超声功率增加的变化情况。
除物理层面外，超声空化会在局部产生高温高压的极端环境，促使水分子分解产生羟基自由基（・OH）和氢自由基（・H） 。作者通过电子顺磁共振（EPR）分析成功证实了羟基自由基的存在。这些自由基作为活泼的化学物种，能够参与到电催化反应中，对反应起到促进作用。
图3 (a) 超声诱导化学效应的示意图。(b) 在超声辐照和未超声辐照下，DMPO-OH 的电子顺磁共振（EPR）光谱。(c) 在电流密度为10 mA/cm²时的氧气产量。(d) 在1 M KOH中，无自由基清除剂和含有1%对苯醌时，析氧反应电位增强的直方图。(e) 在电流密度为10 mA/cm²时的气体产量。(f) 在1 M KOH中，无自由基清除剂和含有1%异丙醇（IPA）时，析氢反应电位增强的直方图。(g) 化学效应对析氧反应和析氢反应贡献的示意图。
由于超声的作用机制具有一定的普遍性，因此该技术不仅适用于镍基催化剂，未来有望拓展到更多类型的催化剂体系中。研究人员通过对不同催化剂的初步探索，发现超声在其他催化剂上也能产生类似的促进气泡释放和提升催化活性的效果。
这一研究成果为电催化领域开辟了新的方向，未来超声技术有望广泛应用于其他电催化反应中，如二氧化碳还原、氮还原等，推动这些领域的快速发展。
