第一作者：谢吉嘉
通讯作者：黄伟新，郭正晓，C. Richard A. Catlow，唐军旺
通讯单位：伦敦大学学院，中国科学技术大学，卡迪夫大学，香港大学，清华大学
论文DOI：10.1038/s41586-025-08630-x
清华大学唐军旺院士团队联合中国科学技术大学黄伟新教授团队、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow院士团队和香港大学郭正晓教授团队，首次地提出分子内结 (intramolecular junction) 概念，并证实具有分子内结效应的CTF-1材料可以促进光生电子-空穴对在空间上快速分离，光生空穴富集的位点有利于甲烷分子的活化，而活化后的甲基物种迁移至光生电子富集的区域，进而在空间上分离甲烷活化，甲基的偶联和氧气的还原，抑制了甲基的过度氧化，提升C-C偶联产物的选择性。
图1 CTF-1 光催化氧化甲烷示意图
在全球能源格局中，随着对清洁能源和高附加值化学品需求的持续攀升，甲烷的高效转化成为化学领域的关键研究课题。甲烷，作为天然气和页岩气的主要成分，其储量丰富，是化学合成领域极具潜力的碳源。然而，甲烷分子的高度稳定性使其在转化过程中面临重重困难。传统的转化方法往往难以在温和条件下同时实现高转化率和对目标产物的高选择性，尤其是在生成如乙醇这类需要 C-C 耦合的高价值产物时，挑战更为艰巨。
传统热催化技术虽然在化工生产中占据重要地位，但在甲烷选择性转化方面存在固有局限。高温、高压的反应条件分子热运动过于剧烈，使得反应路径复杂多样，副产物大量生成，严重影响目标产物的选择性和产率。例如，在传统热催化氧化甲烷制甲醇或其他产物的过程中，常常伴随有多种烃类和含氧化合物的产生，难以实现单一高价值产物的高效合成。
与之形成鲜明对比的是光催化技术，通过调整催化剂的元素组成、晶体结构及表面形貌等，可有效调控催化剂对特定波长光的吸收和转化效率，进而控制光生载流子的产生与分离过程，使得反应物分子能够在相对温和的条件下被激活，避免了传统热催化中因高温高压带来的过度活化问题，在高稳定性分子的活化及选择性转化方面具有极大的优势。
唐院士课题组在过去10多年，通过光催化技术将甲烷高选择性地转化为甲醇（Nat Catal 1, 889–896, 2018, Nat Commun 13, 2930, 2022）、甲醛（Nat Sustain 7, 1171–1181,2024, Nat Commun 14, 2690, 2023）和乙烷（Nat Energy 8, 1013–1022, 2023, Nat Commun 14, 6343, 2023, Nat Commun 15, 7535, 2024, Angew. Chem. Int. Ed., 59, 19702–19707, 2020）等产物。为进一步探索光催化驱动甲烷高效、高选择性转化为更高附加值的产品奠定了基础。
1、创新催化剂设计：首次提出分子内结（intramolecular junction）概念，应用具有交替苯环和三嗪单元的CTF-1 催化剂，此独特结构有效分离光生电子-空穴对，为C-C耦合提供有利微环境。
2、高选择性与转化率：在合适条件下，CTF-1 催化甲烷转化为乙醇的选择性可达约 80%，转化率较高，且 Pt 负载后表观量子效率提升至 9.4%。
3、深入反应机理探究：综合运用多种先进表征技术、理论计算及同位素标记实验，详细阐明了甲烷转化为乙醇的反应路径，包括氧气，特别是水的作用、中间体的形成与转化、产物选择性机制解释等。
4、良好稳定性表现：CTF-1 在长时间（50 h）的反应中稳定性良好，结构和活性维持稳定。
CTF-1 是一种基于共价三嗪的框架材料，其独特之处在于拥有由交替的三嗪和苯单元构成的分子内结。通过理论计算发现，CTF-1的三嗪单元可积累光生空穴，这些空穴能直接或间接活化甲烷 C-H 键形成甲基自由基；而苯环单元不仅有助于光生电子的高效分离与积累，还具有对甲基自由基最有利的吸附位点，促使其在苯环上偶联。这种分子内结从理论上为 C-C 耦合创造了有利条件，新生成的甲基物种可迁移至苯单元上偶联，避免了在三嗪单元上被光生空穴进一步氧化。同时氧气在苯环上被还原，进一步和乙烷反应生成乙醇。
在填充床光催化反应器中，应用CTF-1进行了甲烷活化实验，发现当水和氧气同时存在时，乙醇的生成量大幅增加，凸显了水和氧气在反应中的关键作用。同时与典型的无机光催化剂 TiO2 和聚合物催化剂 g-C3N4相比，CTF-1 在活性和选择性上均展现出显著优势。在TiO2上，同样条件下仅生成 CO2，g-C3N4可以将甲烷转化为乙醇，但产量和选择性较低。CTF-1 产生的乙醇量是 g-C3N4 的五倍且选择性达到 79%。为进一步提高活性，对 CTF-1 进行了 Pt 修饰，结果表明 3wt% PtOx 的引入使乙醇产量提高近 50%，同时保持约 80% 的选择性。
为明确反应机制和产物中的碳源，进行了同位素标记实验。使用 13CH4 时，乙醇产物的质谱峰发生相应位移，且未检测到与12C乙醇相关的碎片，有力证明了乙醇的碳源来自甲烷而非催化剂。利用18O 标记水的实验表明，乙醇中的氧原子来自 O2，而 CO2 的氧源主要是水与甲烷反应生成的 OH 自由基，少量来自 O2。气体吸附分析显示水不与甲烷竞争吸附，且水吸附量更多，DFT 计算表明水可通过与光生空穴反应羟基化催化剂表面，降低甲基自由基形成的活化能，促进甲烷活化。进一步研究发现，在 CTF-1 上甲烷先转化为乙烷中间体，乙烷在 O2 存在下在苯环上进一步转化为乙醇。CTF-1 对乙醇和甲醇的吸附能差异以及甲醇易被过度氧化的特性，共同导致了CTF-1对乙醇的高选择性。
NEXAFS 研究表明，CTF-1在光照下光电子和光空穴能有效分离，分别聚集在苯单元和三嗪单元，这与较低的光致发光（PL）强度一致，说明其电荷复合率低，有利于提高甲烷转化率。DRIFTS 光谱显示 CTF-1 对水的吸附与 TiO2 和 g-C3N4均不相同，主要为游离的水分子，DFT 计算进一步确定了水在CTF-1 上的吸附位点和方式。EPR 证实 CTF-1 激活水生成・OH 自由基的能力优于g-C3N4，因此表现出更高的催化活性。CH4 吸附模拟和 DRIFTS 分析显示 CTF-1 对甲烷吸附较强，且解离水可促进甲基自由基形成。O2・-捕获 EPR 表明 CTF-1 上活性 O2 物种浓度低，抑制了甲烷过度氧化，为 C-C 耦合生成 C2 产物提供了有利条件。
随着对“分子内结”的深入研究，有望通过优化催化剂组成、结构与反应条件，在十分温和条件下进一步提升 C-C 耦合反应的效率与选择性，为低碳化工提供了基础。在更广泛的应用层面，该技术突破了甲烷单一利用的局限，为 C2+化学品家族的生产提供了新的技术蓝本。从化工产业角度看，这项技术将丰富原料来源，改变传统以石油为基础化工原料的格局，推动化工产业向绿色、可持续方向转型，利用丰富的甲烷资源构建全新的化学合成产业链。特别是在油田伴生气等分布式甲烷源的高价值转化方面具有广阔前景，可以拓展偏远地区甲烷废气的捕获与利用，减少温室气体排放并转化为有价值的化学品。这一研究成果为开发高效稳定的 C-C 耦合光催化剂提供了重要参考，有望推动光催化技术在甲烷转化及 C2+ 化学品合成领域的应用进程，对能源与化工产业的可持续发展具有重要意义。
论文链接： https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x
清华大学工业催化中心唐军旺院士课题组有关氨合成的博士后招聘启事
学术带头人：唐军旺
Tang Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（The Academia of Europaea）, 英国科学院-利弗休姆资深研究员, 比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences），英国皇家化学会会士, 国际材料和矿物协会会士和中国化学会名誉会士。曾任伦敦大学学院大学材料中心主任，化学工程系材料化学和材料工程主席教授，教育部长江讲座教授，全英华人正教授协会副主席等。目前是清华大学化工系工业催化中心主任，清华大学首任碳中和讲席教授，同时是伦敦大学学院客座教授，欧美同学会15名海外理事之一。Tang教授开创性地耦合光催化和热催化活化小分子（H2O， N2、CH4， CO2）来实现可再生能源的转化和存储为氢能、绿氨和绿醇，以及微波催化来循环固废塑料。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。是5个国际杂志的编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B，Chin J. Catal.，EES Solar。获得多个国际大奖。现招聘多名博士后。
以上研究已获得国家基金委团队项目，中石化等央企的重点项目资金支持，现为这些项目招聘优秀博士后。
招收条件：
(1) 博士后原则上年龄不超过32周岁；访问学者不超过40周岁
(2) 已获得多相催化研究方向的博士学位；
(3) 具有丰富的材料制备，表征和催化活性评价经验
(4) 在本专业领域主流国际期刊以第一作者发表过至少3篇高水平研究论文，能够独立开展科研工作；
(5) 具有扎实的专业知识与丰富的实践经验；
(6) 具有强的英文写作与国际会议交流的能力；
(7) 具有很好的实验室安全管理能力。
应聘材料：
(1) 个人简历：包括学历、科研方向及成果（附带有代表性的3篇已发表论文）、推荐人联系方式及个人联系方式等内容；
(2) 一页简述期望的博士后/访问期间的工作方向及计划。
请整合以上申请材料合并成一个PDF文件，以“博士后/访问学者申请-姓名”为邮件标题发送至邮箱 王老师 <qywang@tsinghua.edu.cn>
背景优秀者推荐申报清华水木学者和资助和国际名校合作。
