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第一作者：谢吉嘉

通讯作者：黄伟新，郭正晓，C. Richard A. Catlow，唐军旺

通讯单位：伦敦大学学院，中国科学技术大学，卡迪夫大学，香港大学，清华大学

论文DOI：10.1038/s41586-025-08630-x

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清华大学唐军旺院士团队联合中国科学技术大学黄伟新教授团队、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow院士团队和香港大学郭正晓教授团队，首次地提出分子内结 (intramolecular junction) 概念，并证实具有分子内结效应的CTF-1材料可以促进光生电子-空穴对在空间上快速分离，光生空穴富集的位点有利于甲烷分子的活化，而活化后的甲基物种迁移至光生电子富集的区域，进而在空间上分离甲烷活化，甲基的偶联和氧气的还原，抑制了甲基的过度氧化，提升C-C偶联产物的选择性。

图1 CTF-1 光催化氧化甲烷示意图

研究背景

在全球能源格局中，随着对清洁能源和高附加值化学品需求的持续攀升，甲烷的高效转化成为化学领域的关键研究课题。甲烷，作为天然气和页岩气的主要成分，其储量丰富，是化学合成领域极具潜力的碳源。然而，甲烷分子的高度稳定性使其在转化过程中面临重重困难。传统的转化方法往往难以在温和条件下同时实现高转化率和对目标产物的高选择性，尤其是在生成如乙醇这类需要 C-C 耦合的高价值产物时，挑战更为艰巨。

传统热催化技术虽然在化工生产中占据重要地位，但在甲烷选择性转化方面存在固有局限。高温、高压的反应条件分子热运动过于剧烈，使得反应路径复杂多样，副产物大量生成，严重影响目标产物的选择性和产率。例如，在传统热催化氧化甲烷制甲醇或其他产物的过程中，常常伴随有多种烃类和含氧化合物的产生，难以实现单一高价值产物的高效合成。

与之形成鲜明对比的是光催化技术，通过调整催化剂的元素组成、晶体结构及表面形貌等，可有效调控催化剂对特定波长光的吸收和转化效率，进而控制光生载流子的产生与分离过程，使得反应物分子能够在相对温和的条件下被激活，避免了传统热催化中因高温高压带来的过度活化问题，在高稳定性分子的活化及选择性转化方面具有极大的优势。

唐院士课题组在过去10多年，通过光催化技术将甲烷高选择性地转化为甲醇（Nat Catal 1, 889–896, 2018, Nat Commun 13, 2930, 2022）、甲醛（Nat Sustain 7, 1171–1181,2024, Nat Commun 14, 2690, 2023）和乙烷（Nat Energy 8, 1013–1022, 2023, Nat Commun 14, 6343, 2023, Nat Commun 15, 7535, 2024, Angew. Chem. Int. Ed., 59, 19702–19707, 2020）等产物。为进一步探索光催化驱动甲烷高效、高选择性转化为更高附加值的产品奠定了基础。

本文亮点

1、创新催化剂设计：首次提出分子内结（intramolecular junction）概念，应用具有交替苯环和三嗪单元的CTF-1 催化剂，此独特结构有效分离光生电子-空穴对，为C-C耦合提供有利微环境。

2、高选择性与转化率：在合适条件下，CTF-1 催化甲烷转化为乙醇的选择性可达约 80%，转化率较高，且 Pt 负载后表观量子效率提升至 9.4%。

3、深入反应机理探究：综合运用多种先进表征技术、理论计算及同位素标记实验，详细阐明了甲烷转化为乙醇的反应路径，包括氧气，特别是水的作用、中间体的形成与转化、产物选择性机制解释等。

4、良好稳定性表现：CTF-1 在长时间（50 h）的反应中稳定性良好，结构和活性维持稳定。  

图文解析

CTF-1 是一种基于共价三嗪的框架材料，其独特之处在于拥有由交替的三嗪和苯单元构成的分子内结。通过理论计算发现，CTF-1的三嗪单元可积累光生空穴，这些空穴能直接或间接活化甲烷 C-H 键形成甲基自由基；而苯环单元不仅有助于光生电子的高效分离与积累，还具有对甲基自由基最有利的吸附位点，促使其在苯环上偶联。这种分子内结从理论上为 C-C 耦合创造了有利条件，新生成的甲基物种可迁移至苯单元上偶联，避免了在三嗪单元上被光生空穴进一步氧化。同时氧气在苯环上被还原，进一步和乙烷反应生成乙醇。

在填充床光催化反应器中，应用CTF-1进行了甲烷活化实验，发现当水和氧气同时存在时，乙醇的生成量大幅增加，凸显了水和氧气在反应中的关键作用。同时与典型的无机光催化剂 TiO₂ 和聚合物催化剂 g-C₃N₄相比，CTF-1 在活性和选择性上均展现出显著优势。在TiO₂上，同样条件下仅生成 CO₂，g-C₃N₄可以将甲烷转化为乙醇，但产量和选择性较低。CTF-1 产生的乙醇量是 g-C₃N₄ 的五倍且选择性达到 79%。为进一步提高活性，对 CTF-1 进行了 Pt 修饰，结果表明 3wt% PtO_x 的引入使乙醇产量提高近 50%，同时保持约 80% 的选择性。

为明确反应机制和产物中的碳源，进行了同位素标记实验。使用 ¹³CH₄ 时，乙醇产物的质谱峰发生相应位移，且未检测到与¹²C乙醇相关的碎片，有力证明了乙醇的碳源来自甲烷而非催化剂。利用¹⁸O 标记水的实验表明，乙醇中的氧原子来自 O₂，而 CO₂ 的氧源主要是水与甲烷反应生成的 OH 自由基，少量来自 O₂。气体吸附分析显示水不与甲烷竞争吸附，且水吸附量更多，DFT 计算表明水可通过与光生空穴反应羟基化催化剂表面，降低甲基自由基形成的活化能，促进甲烷活化。进一步研究发现，在 CTF-1 上甲烷先转化为乙烷中间体，乙烷在 O₂ 存在下在苯环上进一步转化为乙醇。CTF-1 对乙醇和甲醇的吸附能差异以及甲醇易被过度氧化的特性，共同导致了CTF-1对乙醇的高选择性。

NEXAFS 研究表明，CTF-1在光照下光电子和光空穴能有效分离，分别聚集在苯单元和三嗪单元，这与较低的光致发光（PL）强度一致，说明其电荷复合率低，有利于提高甲烷转化率。DRIFTS 光谱显示 CTF-1 对水的吸附与 TiO₂ 和 g-C₃N₄均不相同，主要为游离的水分子，DFT 计算进一步确定了水在CTF-1 上的吸附位点和方式。EPR 证实 CTF-1 激活水生成・OH 自由基的能力优于g-C₃N₄，因此表现出更高的催化活性。CH₄ 吸附模拟和 DRIFTS 分析显示 CTF-1 对甲烷吸附较强，且解离水可促进甲基自由基形成。O₂^・-捕获 EPR 表明 CTF-1 上活性 O₂ 物种浓度低，抑制了甲烷过度氧化，为 C-C 耦合生成 C₂ 产物提供了有利条件。

总结与展望

随着对“分子内结”的深入研究，有望通过优化催化剂组成、结构与反应条件，在十分温和条件下进一步提升 C-C 耦合反应的效率与选择性，为低碳化工提供了基础。在更广泛的应用层面，该技术突破了甲烷单一利用的局限，为 C₂₊化学品家族的生产提供了新的技术蓝本。从化工产业角度看，这项技术将丰富原料来源，改变传统以石油为基础化工原料的格局，推动化工产业向绿色、可持续方向转型，利用丰富的甲烷资源构建全新的化学合成产业链。特别是在油田伴生气等分布式甲烷源的高价值转化方面具有广阔前景，可以拓展偏远地区甲烷废气的捕获与利用，减少温室气体排放并转化为有价值的化学品。这一研究成果为开发高效稳定的 C-C 耦合光催化剂提供了重要参考，有望推动光催化技术在甲烷转化及 C₂₊ 化学品合成领域的应用进程，对能源与化工产业的可持续发展具有重要意义。  

论文链接： https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x