随着工业化进程和经济的迅速发展，大量挥发性有机污染物（VOCs）排放到大气环境中。这些污染源不仅来自于如燃料燃烧、汽车尾气、工业排放等室外因素，还包括厨房油烟和建筑装修材料带来的室内污染[1]。当前，工业上为去除大气中的VOCs，常采用吸收-吸附[2-3]、冷凝[4]、生物降解[5]、热焚烧[6]、催化氧化[7-8]和膜分离[9-10]等方法。然而，这些技术面临着初期成本高、能源消耗大以及处理难度大的挑战。因此，研发高效且环保的VOCs降解新技术尤为必要，这对于改善我国的空气质量和保障人民健康具有重要价值。
光催化作为一种新兴的绿色能源转换技术[11]，引起了国内外的广泛关注。它利用半导体光催化剂在温和条件下直接使用太阳能去除环境污染物，具有低能耗、环保和便捷的优势[12]。
光催化降解VOCs的反应机理
光催化降解VOCs属于光催化氧化技术（PCO），反应机理如图1所示，即具有适当带隙能量的半导体材料（例如TiO₂）被具有足够能量的光照射以将电子从价带（VB）激发到导带（CB）并产生电子−空穴对（e⁻和h⁺)。光生电子和空穴随后与水、表面羟基和O₂反应，产生活性自由基，如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂⁻）。这些自由基与吸附在催化剂表面的VOCs分子发生氧化反应，将污染物氧化分解为CO₂、H₂O和其他轻质副产物。
图1.TiO₂光催化降解VOCs的反应机理[13]
VOCs的光催化降解过程十分复杂，会受到众多因素如光照强度、催化剂性质、VOCs浓度、反应湿度等的影响。温度也是影响光催化过程中反应动力学的重要因素[14]。目前在光催化过程中研究温度对催化的影响，主要集中在光热催化的协同效应。Li等人[15]发现在TiO₂/CeO₂纳米复合材料上发现了太阳能驱动的CeO₂热催化，复合材料在氙灯照射下表现出更强的苯氧化催化活性。
光热催化利用太阳能为催化反应提供能量，同时利用UV-vis对半导体催化剂的激发作用和红外光的热效应，能够更有效地利用太阳光谱，并能实现高效降解污染物，同时降低能耗，是一种有潜力的降解污染物的方式。
光热催化降解VOCs的反应机理
1.光激发和热活化：光热催化剂在光照下吸收光子，使电子跃迁到更高的能级，形成电子-空穴对。同时，热能激活催化剂表面，提高活化能，促进反应进程。[16]
2.反应物吸附：VOCs分子吸附在光热催化剂表面。高温条件下，吸附效率增加，强化了反应物和催化剂的接触。[17]
3.自由基生成：激发的电子和空穴迁移到催化剂表面，与吸附的氧气和水分子反应，生成活性氧物种如羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O₂⁻），这些自由基对VOCs具有强的氧化能力。[18]
4.VOCs氧化降解：这些活性氧物种攻击VOCs分子，破坏其化学键，将其转变为无害的小分子如CO₂和H₂O。[19]
5.产物脱附：最后，反应生成的产物从催化剂表面脱附，释放出催化剂活性位点，为新的反应周期做准备。[20]
图2. 光热催化机理示意图[21]
泊菲莱科技在光（热）催化降解VOCs领域可提供如下解决方案：
01 光热协同转化过程方案
PLR-RP/RT系列光热/（热）催化反应评价装置，适用于各类型气固相光/光热/热催化反应。
装置配备了独有的创新环照式反应器，将催化剂装填在光源四周，有效地将催化剂受光面积由平面照射的0.3 cm²大幅提升至约20 cm²，催化剂与光能够充分接触。同时，在保证光有效穿透前提下，催化剂负载量从0.9 mL提升至9 mL，在有效提升光利用效率的同时，也能提高底物的吸附量及转化率。
装置设计了液体输送-汽化-管道伴热-冷凝分离四大功能模块。
液体输送系统保证进入预热室的液体量保持恒定；
预热室采用特殊汽化器结构设计，有效避免出现因汽化装置体积庞大、汽化后气体输出不稳定和无法实时汽化等问题，保证输出稳定的液体汽化混合气；
管道伴热结构可有效避免液体在进入反应室前出现冷凝现象；
反应后的冷凝分离系统能够将未反应的液体原料和反应生成的液体产物迅速冷凝至分离器中进行收集，用于后续反应过程分析。
针对不同反应温度和压力条件，装置有多种规格：
高压版（~650℃、~10 MPa）
标准版（~850℃、~6 MPa）
高温版（~1050℃、~3 MPa）
高温高压版（~850℃、~10 MPa）
如果上述配置仍不能满足反应需求，泊菲莱科技也提供装置的定制化服务（咨询电话：400-1161-365）
02 PLR-PTSRⅡ 光热催化反应仪+PLR-GPTR系列气固相光热反应器：
PLR-PTSRⅡ 光热催化反应仪以流动微分式反应为主，兼顾密闭积分式反应需求，可实现反应原位加热、双流量计控压、双检测器测温等功能，并允许水汽参与反应，旨在提供流量压力可控的光热协同反应测试平台。
PLR-GPTR系列气固相光热反应器作为小型化装置：可与各种检测设备配合使用；兼容密闭/循环气路模式；优化催化剂负载平台使气体与催化剂接触更充分；配置高压金属快插头，可实现多段程序自动控温功能；可进行不同体积、一体水浴控温等多种定制。
光催化连续转化过程方案
PLC-GDHC I 气体扩散多相连续催化反应平台的气固相光催化连续转化过程方案：
① 气体扩散反应器：内含可搭载光催化剂的多孔疏水气体扩散层；有效解决液态水屏蔽光催化剂活性位点，避免析氢。
② 气体扩散循环器：为原料气氛提供循环动力；提供外源动力将产物及时从光催化剂界面脱附；将未及时反应的原料气氛再次输送参与气-固非均相反应。
③ 一体式电动升降光源：机身内置白光大功率LED光源，光源波段可更换/调节/定制；电动升降设计可精细调节光源辐照距离。
④ 模块化功能台：可选配加热模块、底照式光电模块和温度控制传感模块；可搭配不同规格气体扩散反应器可拓展不同的反应类型。
光催化转化条件筛选方案
在科研过程中，对于光化学过程的反应条件、催化剂制备条件和反应结果的筛选是一项费时费力的工作，同时人为操作和与非同步实验也不可避免地对结果造成细微影响。基于以上应用需求，MCP-WS1000光化学工作站应运而生，用于对反应条件的系统优化及催化剂快速筛选。
MCP-WS1000光化学工作站由PCX-50C Discover多通道光催化反应系统，PLA-MAC1005多路气氛控制器、PLA-GPA1000全自动进样器及适配的表征测试系统构成。
PCX-50C Discover多通道光催化反应系统的光输出波长可从紫外区到红外区进行任意定制与随意组合，光强连续可调；可根据实际要求搭配不同体积反应瓶，提高光利用率与反应速率，可实现光强、波长、温度等反应条件参数的各通道独立控制与筛选。
配合PLA-MAC1005多路气氛控制器还可以对气体氛围、反应压力等条件进行筛选，实现瓶内气氛的多次置换及调压过程，同时监测不同反应通道内的气压变化过程并进行实时显示与记录。
PLA-GPA1000全自动进样器可实现自动取样、送样、进样，规范实验流程并提升效率，减少人为误差。送样过程全程载气保护，有效避免空气对光催化CO₂还原中待检测气体的干扰，同时可兼容目前主流气相色谱仪，也可搭配顶空进样器使用。
进一步结合微流控系统与检测芯片，可将测试手段拓展至多种光谱与成像手段，并实现对反应过程的在线/离线/原位表征。
光催化和光热催化技术为高效、环保的挥发性有机化合物（VOCs）治理提供了创新的解决方案。泊菲莱科技将不断推进深入研究与技术创新，致力于实现绿色可持续发展的长远目标。
参考文献
- [1] Álvarez-García S, Gutiérrez S, Casquero P A. Use of VOC Chambers to evaluate the impact of microbial volatile compounds on dry grain insect pests. MethodsX, 2022, 9: 101734 doi: 10.1016/j.mex.2022.101734.
- [2] 陈海英, 刘杰民, 袁司夷, 等. 核壳结构Fe3O4@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附−催化作用. 工程科学学报, 2017, 39(8):1166.
- Chen H Y, Liu J M, Yuan S Y, et al. Fabrication of Fe3O4@C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs. Chin J Eng, 2017, 39(8): 1166.
- [3] Yang C T, Miao G, Pi Y H, et al. Abatement of various types of VOCs by adsorption/catalytic oxidation: A review. Chem Eng J, 2019, 370: 1128 doi: 10.1016/j.cej.2019.03.232.
- [4] Li X, Ma J, Ling X. Design and dynamic behaviour investigation of a novel VOC recovery system based on a deep condensation process. Cryogenics, 2020, 107: 103060 doi: 10.1016/j.cryogenics.2020.103060.
- [5] Li T, Li H, Li C L. A review and perspective of recent research in biological treatment applied in removal of chlorinated volatile organic compounds from waste air. Chemosphere, 2020, 250: 126338 doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.126338.
- [6] Chen Z L, Lin X Q, Zhang S, et al. Thermal cotreatment of municipal solid waste incineration fly ash with sewage sludge for PCDD/Fs decomposition and reformation suppression. J Hazard Mater, 2021, 416: 126216 doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.126216.
- [7] 郑锋, 郭敏, 张梅. 水热法制备WO3纳米棒阵列及其光催化性能. 北京科技大学学报, 2014, 36(6):810
- Zheng F, Guo M, Zhang M. Hydrothermal preparation of WO3 nanorod arrays and their photocatalytic properties. J Univ Sci Technol Beijing, 2014, 36(6): 810.
- [8] Li Z Y, Liu J D, Gao B, et al. Cu-Mn-CeOx loaded ceramic catalyst for non-thermal sterilization and microwave thermal catalysis of VOCs degradation. Chem Eng J, 2022, 442: 136288 doi: 10.1016/j.cej.2022.136288.
- [9] 武宁, 杨忠凯, 李玉, 等. 挥发性有机物治理技术研究进展. 现代化工, 2020, 40(2):17 doi: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2020.02.004.
- Wu N, Yang Z K, Li Y, et al. Research progress in VOCs treatment technology. Mod Chem Ind, 2020, 40(2): 17 doi: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2020.02.004.
- [10] Castel C, Favre E. Membrane separations and energy efficiency. J Membr Sci, 2018, 548: 345 doi: 10.1016/j.memsci.2017.11.035.
- [11] Lincho J, Zaleska-Medynska A, Martins R C, et al. Nanostructured photocatalysts for the abatement of contaminants by photocatalysis and photocatalytic ozonation: An overview. Sci Total Environ, 2022, 837: 155776 doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.155776.
- [12] Koe W S, Lee J W, Chong W C, et al. An overview of photocatalytic degradation: Photocatalysts, mechanisms, and development of photocatalytic membrane. Environ Sci Pollut Res Int, 2020, 27(3): 2522 doi: 10.1007/s11356-019-07193-5.
- [13] Shayegan Z, Lee C S, Haghighat F. TiO2 photocatalyst for removal of volatile organic compounds in gas phase – A review. Chem Eng J, 2018, 334: 2408 doi: 10.1016/j.cej.2017.09.153
- [14] Y. Huang, S.S. Ho, Y. Lu, et al. Removal of Indoor Volatile Organic Compounds via Photocatalytic Oxidation: A Short Review and Prospect[J]. Molecules, 2016, 21(1): 56.
- [15] M. Zeng, Y. Li, M. Mao, et al. Synergetic Effect between Photocatalysis on TiO2 and Thermocatalysis on CeO2for Gas-Phase Oxidation of Benzene on TiO2/CeO2 Nanocomposites[J]. ACS Catalysis, 2015, 5: 3278-3286.
- [16] Zhao, Y., et al. (2018). "Synergistic effect of photo-thermal catalysis for VOCs degradation over bimetallic catalysts under solar light." Journal of Hazardous Materials, 342, 63-72.
- [17] Wang, J., et al. (2019). "Enhanced photocatalytic activity for VOCs degradation over heat-treated TiO2." Applied Catalysis B: Environmental, 253, 230-239.
- [18] Li, H., et al. (2020). "Recent advances in visible-light-driven photo-thermal catalysis for environmental applications." ACS Catalysis, 10(4), 2143-2175.
- [19] Liu, Z., et al. (2021). "Transformation pathways and mechanisms of VOCs in the presence of hydroxyl radicals: A detailed review." Environmental Science & Technology, 55(10), 7069-7088.
- [20] Chen, X., et al. (2022). "Temperature dependence of adsorption and reaction of VOCs on photo-thermal catalysts." Catalysis Today, 388, 88-96.
- [21] Yang, Y., et al. (2022). "Recent advancement and future challenges of photothermal catalysis for VOCs elimination: From catalyst design to applications." Green Energy & Environment, doi: 10.1016/j.gee.2022.02.006
