光电催化第二讲|Tafel斜率基础知识

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在电化学和光电化学反应中，理想的催化剂在较小的过电位就能够显现出较高的电流密度。 

Tafel斜率能够为探究反应机制提供重要参考，特别是在阐明反应速率决定步骤和反应路径方面。 

在电化学和光电化学实验中，动力学关系一般用Butler-Volmer公式^[1]来表示：

i：电流密度 

i₀：交换电流密度 

α_a：阳极电子转移系数 

α_c：阴极电子转移系数 

n：反应中转移电子数 

F：法拉第常数 

E：施加电压 

R：通用气体常数 

T：热力学温度

在阳极高电位下，电流主要来自阳极电流，阴极电流可忽略不计，公式（1）可简化为

其中η为过电位，公式（2）也可被成为Tafel公式，对Tafel公式两边取对数可变为

其中b表示Tafel斜率，Tafel斜率可从LSV曲线得到。 Tafel斜率还可以进一步表示为：

由此可知，Tafel斜率值越小，电流密度增加的越快，表明催化剂的动力学更快，催化活性越好。

如何根据实验测得的Tafel斜率来推断反应机制呢？

首先利用Tafel斜率推断出反应的速控步骤，一般光电化学反应实验需要测试工作电极HER、OER或CO₂RR等性能提升效果。 

测试时，要检测开路“电位-时间曲线”，当测试体系静止15 min后，且开路电位稳定时，可开始测试Tafel曲线，Tafel曲线最低点会低于开路电位，建议将开路电位减去0.1 V后的值作为参考，扫描速度值越小，试验时间越长，结果越会准确。 

需要注意的是，Tafel曲线测试具有强腐蚀性，一个样品只可测一次，建议在其他无腐蚀性测试完成后，最后测试Tafel曲线，如果结果不理想，需要重新制备样品，并更换电解液再进行测试。

图1. 经典Tafel方法在非氧化还原缓冲体系中应用原理图^[2]

根据反应机理，图1中I_1,a、I_2,a分别为阴极斜率和阳极斜率，是由外推法得来的，拟合方法主要有两种： 

① 手动计算 

使用Origin软件安装Tafel Extrapolation插件进行计算。需要注意的是，数据拟合时要以log(i)为X轴，E为Y轴，不然得到的斜率是实际斜率的倒数； 

② 自动计算 

使用电化学工作站自带软件，是最方便的方法。

图2. Tafel plots^[3-4]

通过LSV计算得到Tafel曲线图，可进一步揭示HER的催化动力学信息。对于HER来说，理论的Tafel斜率为120 mV/dec，40 mV/dec，30 mV/dec分别对应着Volmer-Heyrovsky步骤，Heyrovsky步骤，Tafel步骤^[5]。 

HER反应中Volmer-Heyrovsky机理，反应机理如下：

Tafel斜率较小意味着更快的动力学过程，说明催化剂可以在较低的过电势下达到所需的电流。

参考文献