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CO2还原 液-固相vs气-固相

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光催化CO2还原反应具有绿色、条件温和、原料来源丰富等特点,因此被认为是实现“碳达峰”和“碳中和”的有效途径之一。受制于转化率和选择性问题,目前的光催化CO2还原研究仍处于实验室阶段,除了开发、合理设计高效催化剂,同时也可以通过优化反应工艺,改变反应条件实现光催化CO2的高效转化。 

一般情况下,光催化CO2还原反应主要在气相或液相中进行[1]。 

液相反应体系是在CO2的饱和溶液中发生,此时光催化剂均匀分散在溶液中。 

气相反应体系是光催化剂被固定在基底支架上,CO2和水蒸气的混合气直接与光催化剂进行反应,如图1所示[2]

气相和液相光催化CO2还原反应模型对比.jpg

图1. 气相和液相光催化CO2还原反应模型对比[2].

在液相反应体系中,由于分散在溶液中的固体催化剂始终处于搅拌状态,电荷传递效率和传热效率更高[3, 4],但液相反应体系中,CO2在H2O中有限的溶解度和扩散系数会限制光催化CO2还原反应的传质效率[5]。 

在25℃,101.325 kPa反应条件下,CO2在H2O中的溶解度小于0.033 mol·L-1,减弱了CO2分子从气相向光催化剂表面的扩散作用[6]。 

相比于中性和酸性条件,CO2在碱性条件下的溶解度更高[1],可以通过提高溶液pH值提高CO2的溶解度,也可以向H2O中加入乙腈(ACN)[7]、乙酸乙酯(EAA)[8]等有机溶剂以促进CO2的溶解。 

为了解决上述问题,研究人员提出了在气相中进行光催化CO2还原反应。相比于液相反应,气相反应不受牺牲剂、光敏剂、溶剂等因素的影响,是一种比较简单的反应系统。 

CO2在气相中的扩散系数约为0.1 cm2·s-1,比在液相中的扩散系数大约高四个数量级[9, 10],因此在气相反应中,CO2与光催化剂间的传质效率更高。 

气相光催化CO2还原反应的另一优势在于可有效抑制析氢反应[2, 11]。由于将H2O还原为H2在热力学和动力学方面上更有利,在液相反应中进行的光催化CO2还原反应有可能会诱发析氢反应,降低CO2的转化率[1, 6]。而气相反应中的光催化CO2还原反应可以有效解决这一问题。 

目前光催化CO2还原反应中的气相反应主要分为两种方式,一种是将光催化剂涂覆于基材上,形成薄膜,具有一定湿度的CO2从薄膜上层流过,如图2(a)所示;另一种是固定床式气相反应,具有一定湿度的CO2直接从光催化剂床层穿过,如图2(b)所示。相比于上述第一种方式,固定床式的传质作用更加充分,有助于提高光催化CO2转化率。

薄膜气相反应模式(a)和固定床气相反应模式(b).jpg

图2. (a)薄膜气相反应模式和(b)固定床气相反应模式.

为满足气相光催化CO2还原反应需求,泊菲莱科技有限公司推出了在线测温气固相光催化反应器,该反应器主要适配于我司Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统(以下简称Labsolar-6A系统),如图3所示。 

在线测温气固相光催化反应器有别于被动式扩散,气固相反应器采用气体“穿透”式方案,结合Labsolar-6A系统中的磁驱柱塞泵,使CO2与催化剂充分接触,提高传质效率,提升反应转化率。


Labsolar-6A系统搭载在线测温气固相光催化反应器现场实物图(湖南大学).jpg

图3. Labsolar-6A系统搭载在线测温气固相光催化反应器现场实物图(湖南大学)[12].

除了光催化CO2还原反应之外,在线测温气固相光催化反应器还适用于光热催化CO2还原反应。反应器设有专用的原位红外测温口,非接触式实时测量催化剂表面温度并记录,同时配有恒温夹套,最大程度降低热耗散,如图4所示。

Labsolar-6A系统搭载在线气固相光催化反应器现场实物图.png

图4. Labsolar-6A系统搭载在线气固相光催化反应器现场实物图.

在线测温气固相光催化反应器基本参数: 

  • 反应器材质:反应器为高硼硅玻璃,光窗为石英玻璃;

  • 粉末催化剂放置方式:平铺于反应器自带的石英滤膜表面;

  • 反应器容积:总容积(带悬臂):118 mL;柱形部分容积:96 mL; 

  • 反应器尺寸:法兰外径60 mm,总高度约200 mm; 

  • 温度测量范围:0~600℃; 

  • 测量精度:0.1℃。

在线测温气固相光催化反应器及其配附件.png

图5.在线测温气固相光催化反应器及其配附件.

 注:串联催化反应讲解部分是笔者根据参考文献进行翻译和汇总,笔者水平有限,如有错误,请大家指正!

[1]Muringa Kandy Mufeedah*, Rajeev K Anjana, Sankaralingam Muniyandi*, Development of proficient photocatalytic systems for enhanced photocatalytic reduction of carbon dioxide[J]. Sustainable Energy Fuels, 2021, 5, 12. 

[2]Wang Hai-Ning, Li Shun-Li*, Lan Ya-Qian*, et. al., Recent progress and perspectives in heterogeneous photocatalytic CO2 reduction through a solid–gas mode[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2021, 438, 213906.

[3]Fu Junwei, Yu Jiaguo*, Liu Min*, et. al., Product selectivity of photocatalytic CO2 reduction reactions[J]. Materials Today, 2020, 32, 222-243.

[4]Ola Oluwafunmilola*, Maroto-Valer M.Mercedes, Review of material design and reactor engineering on TiO2 photocatalysis for CO2 reduction[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 2015, 24, 16-42.

[5]Liu Bi-Jin, Torimoto Tsukasa, Yoneyama Hiroshi*, et. al., Effect of solvents on photocatalytic reduction of carbon dioxide using TiO2 nanocrystal photocatalyst embedded in SiO2 matrices[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997, 108, 235-238.

[6]Kong Tingting, Jiang Yawen, Xiong Yujie*, Photocatalytic CO2 conversion: What can we learn from conventional COx hydrogenation?[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49, 6579-6591.

[7]Huang Ning-Yu, He Hai, Liao Pei-Qin*, et. al. Electrostatic attraction-driven assembly of a metal-organic framework with a photosensitizer boosts photocatalytic CO2 reduction to CO[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 17424-17430.

[8]Wang Ji-Chong, Wang Jin*, Li Zhengquan*, et. al., Surface defect engineering of CsPbBr3 nanocrystals for high efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. Solar RRL, 2021, 5, 2100154.

[9]Carroll John J., Slupsky John D., Mather Alan E. Mather*, The solubility of carbon dioxide in water at low pressure[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1991, 20, 1201-1209.

[10]Huang Huiming, Shi Run, Zhang Tierui*, et. al., Triphase photocatalytic CO2 reduction over Silver-decorated titanium oxide at a gas-water boundary[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202200802.

[11]Xie Shunji, Zhang Qinghong*, Wang Ye*, et. al. MgO- and Pt-Promoted TiO2 as an efficient photocatalyst for the preferential reduction of carbon dioxide in the presence of water[J]. ACS Catalysis, 2014, 4, 3644-3653.

[12]Li Ziyi, Luo Xiao*, Liang Zhiwu*, et. al., Theoretical and experimental studies of highly efficient all-solid Z-scheme TiO2–TiC/g-C3N4 for photocatalytic CO2 reduction via dry reforming of methane[J]. Catalysis Science Technology, 2022. DOI: 10.1039/D2CY00085G.

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